Muzeum Archidiecezji Warszawskiej zostało założone pod koniec lat trzydziestych ubiegłego wieku. Początkowo znajdowało się na warszawskim Starym Mieście w budynkach położonych obok Archikatedry św. Jana przy ulicy Kanonii. Uroczystego otwarcia dokonał arcybiskup warszawski kardynał Aleksander Kakowski w 1938 roku.

Muzeum posiadało galerię rzeźby gotyckiej, galerię dawnych tkanin sakralnych i niewiele dzieł złotniczych. Najcenniejsze obiekty zostały wywiezione przez Niemców po Powstaniu Warszawskim a budynek został doszczętnie spalony. Wiele z ukradzionych eksponatów zostało rewindykowanych w 1947 r., jednak zostały one wcielone do zbiorów państwowych.

W latach siedemdziesiątych XX. wieku z inicjatywy Prymasa Stefana Wyszyńskiego przy Archiwum Katedralnym stopniowo gromadzono obiekty sztuki dawnej, głównie tkaniny liturgiczne. Realizowanie idei powołania muzeum Prymas Wyszyński powierzył młodemu absolwentowi historii sztuki, ks. Andrzejowi Przekazińskiemu. W 1978 r. w wieży kościoła św. Anny odbyły się pierwsze wystawy zbiorów nieistniejącego jeszcze muzeum. Jednocześnie trwał gruntowny remont poklasztornego budynku ojców Trynitarzy przy kościele pod wezwaniem Trójcy Przenajświętszej na Solcu (ul. Solec 61), który jest jednym z najstarszych kościołów na terenie Warszawy.

Otwarcie nowego Muzeum Archidiecezji Warszawskiej odbyło się w kwietniu 1980 r. Zbiory obejmowały grafikę, numizmaty, malarstwo, rzeźbę, tkaniny, medalierstwo i złotnictwo. Na ekspozycji stałej prezentowana była przede wszystkim sztuka sakralna i rzemiosło artystyczne.

W latach osiemdziesiątych XX. wieku muzeum było jednym z miejsc, w których wspierana był aktywność opozycyjna wobec systemu komunistycznego w Polsce. W czasie stanu wojennego aktywnie działały tutaj grupy plastyków, aktorów i muzyków. Odbywały się wystawy o charakterze patriotycznym i religijnym, koncerty, odczyty i wieczory teatralne.

Nowy rozdział działalności rozpoczął się wraz z przeniesieniem w listopadzie 2015 r. zbiorów do zaadoptowanego na cele muzealne Pałacu Dziekana na Starym Mieście obok Archikatedry św. Jana Chrzciciela. Obecna placówka to obiekt nowoczesny i dostosowany dla osób niepełnosprawnych. W trakcje prac adaptacyjnych zostały częściowo odtworzone ganki nad ulicą Kanonia i Dziekania, dostępne dla zwiedzających na pierwszym piętrze. Oba mostki wybudowano po nieudanym zamachu na króla Zygmunta III Wazę w 1620 r. Mostki łączyły Zamek Królewski bezpośrednio z Katedrą św. Jana Chrzciciela.

Na trzech kondygnacjach o łącznej powierzchni 1200 m2, muzeum gromadzi i eksponuje dzieła sztuki religijnej i świeckiej. Dziś na kolekcję liczącą ok. 20 tys. obiektów składają się: malarstwo, rysunki, grafiki, złotnictwo i rzeźby, dawne elementy wystroju kościołów, szaty i naczynia liturgiczne, medale, ryngrafy, meble, zegary stojące i inne. Eksponaty pochodzą z darów parafii, zgromadzeń, księży i osób świeckich. Większość dzieł to obiekty pozyskane po wojnie. Udało się także odzyskać niektóre obiekty z przedwojennej kolekcji muzeum.

Wśród najcenniejszych eksponatów MAW znajdują się: drzeworyty Albrechta Durera, obrazy Jacka Malczewskiego (Chrystus i Samarytanka), Vlastimila Hofmana (Kielich Goryczy), Francesco Bassano (Pokłon Pasterzy), Szymona Czechowicza, Franciszka Smuglewicza, prace Jana Lebensteina, rzeźby Henryka Kuny i Alfonsa karnego, obrazy Józefa Czapskiego i Zdzisława Beksińskiego.